在自然界的光合系统中，由捕光天线内色素分子吸收太阳光能，并将其激起态能量传递给反响中心驱动后续的电荷别离等进程，这些一般发生在的时刻尺度。得益于时刻分辩光谱技能的开展，光合系统的超快激起态动力学得到了广泛研讨。近年来的最新依据成果得出，色素分子的振荡模式与电子态之间的耦合在促进光合系统高效能量转移与电荷别离等进程中发挥着重要的效果。特别电子振荡相干耦合效应，被认为是提醒光合系统中量子相干传能等高效光能转化进程的要害点，并已成为世界上的前沿研讨要点。但电子-振荡耦合效应对光合系统电子态的动力学演化究竟会发生什么样的影响以及怎么样发生影响，人们对此依然缺少明晰直观的知道，需要开展更多先进的超快光谱表征技能来提醒其背面的物理机制。

  图1.（a）5×10-5 mol/L叶绿素a乙醇溶液在400nm激起下的瞬态荧光光谱随时刻的演化；（b）激起波长在400nm和（c）630nm时，叶绿素a在不同时刻延迟下的瞬态荧光光谱；（d），（e）激起叶绿素a的Soret（400nm）和Qy（630nm）吸收带时，瞬态荧光的（d）峰位与（e）峰宽随时刻的改变，其间圆点标明数据点，曲线标明单指数拟合成果。

  超快时刻分辩瞬态荧光光谱技能是研讨光合效果激起态动力学的有用手法，因为其勘探的信号均来自于电子激起态，物理进程的解析简略直接。现在，条纹相机是能完成宽带瞬态荧光光谱丈量的干流商业化仪器，此前为日本滨松公司所独占，但因为其电子学丈量原理的约束，时刻分辩往往也只能到达皮秒。但光合色素间的传能可到达百飞秒时刻尺度，且光损害阈值较低，因而对时刻分辩才能、勘探灵敏度等技能指标都提出了较高要求。中国科学院物理研讨所/北京凝聚态物理国家研讨中心翁羽翔、陈海龙研讨团队（SM6组）长时刻致力于自主研制飞秒时刻分辩非共线光参量扩大瞬态荧光光谱勘探技能，现在现已完成高时刻分辩率（80fs）、高光学增益（10 6）、宽光谱丈量带宽（150nm）、高勘探灵敏度（15光子/脉冲）等优异技能指标，到达世界抢先水准。而近期经过选用立异的锥形荧光搜集和环状扩大计划，极大按捺此设备中量子噪声涨落的影响，将其信噪比提高了一个量级。此技能以“Femtosecond fluorescence conical optical parametric amplification spectroscopy”为题在线发表于Review of Scientific Instruments期刊上（2024, 95, 033008），并在此前已取得国家发明专利授权（ZL4.3）。该团队使用此技能，针对典型光合系统内的超快激起态动力学进行了一系列研讨，提醒了高等植物叶绿素a分子在溶液环境和捕光天线LHCII中电子激起态上的振荡能量转移、光合细菌反响中心的能量转移机制及电荷别离进程。

  图2.（a）400nm激起LHCII中叶绿素a在不同时刻延迟下的瞬态荧光光谱；（b）400nm激起下，乙醇溶液和LHCII中叶绿素a的瞬态荧光峰位随时刻的改变；（c）乙醇溶液和LHCII中叶绿素a荧光各向异性衰减动力学，其间圆点标明数据点，曲线标明单指数拟合。

  在高等植物中，叶绿素a分子是构成光合捕光天线的根本色素单元。使用飞秒时刻分辩宽带荧光光谱勘探技能，初次捕捉到溶液中的叶绿素a分子在光激起后几个皮秒内，其瞬态荧光发射光谱存在快速的蓝移和窄化现象（图1）。随后证明了这种反常现象源于叶绿素a电子激起态上的振荡冷却进程，即由电子态的弛豫导致振荡能量过剩，需经过与周围溶剂分子彼此效果耗散掉，以此极大延伸了高阶振荡模式的寿数。而作为对照，在典型高等植物捕光天线LHCII中，叶绿素a分子振荡冷却所导致的光谱蓝移和窄化仅继续百飞秒（图2），对应于天线内部色素间能量传递的时刻尺度。这标明色素分子的激起态高阶振荡模式参加并促进了捕光天线内部的能量转移，为电子-振荡耦合效应在光合传能进程的要害效果提出了新的物理图画。

  图3.（a）Rps. BRC在750nm激起下的瞬态荧光光谱随时刻的演化；（b）不同时刻延迟下的瞬态荧光光谱，其间820nm和900nm邻近的荧光峰别离来自细菌叶绿素B和P；（c）细菌叶绿素B（815nm）和P（915nm）的荧光发射动力学，其间灰色填充的曲线nm处的仪器响应函数，圆点为数据点，曲线为多指数拟合成果。

  此外，在紫细菌反响中心（Rps. BRC）中，两个细菌叶绿素a分子构成的色素对P作为电子供体，驱动光合反响的电荷别离进程。因为色素地点环境的不同，两个单体脱镁细菌叶绿素H和单体细菌叶绿素B的Qy吸收峰彼此别离，并一起作为色素对P的能量给体与电子受体，因而是研讨色素间能量转移与电荷别离进程的抱负系统。得益于所开展瞬态荧光光谱技能的飞秒时刻分辩本领以及宽带光谱丈量才能，直接确认了与细菌叶绿素B和P相关的两种不同的瞬态荧光组分。所取得的荧光动力学明晰地提醒了脱镁细菌叶绿素H到细菌叶绿素B（98 fs）、细菌叶绿素B到色素对P（170fs）的超快能量转移，以及电荷别离（3.5ps）的时刻尺度（图3）。有必要留意一下的是，预期亚200飞秒的细菌叶绿素B的荧光发射寿数被明显延伸至约400飞秒，标明B的电子激起态与P的电子振荡态之间有几率存在必定的耦合，并对能量转移进程有潜在的推进效果（图4）。这一发现将有利于进一步了解电子振荡耦合效果对光合反响中心内光诱导原初进程的影响机制。

  图4.（a）Rps. BRC的结构示意图，其间P标明一对强耦合的细菌叶绿素a，BA和BB标明细菌叶绿素a单体，HA和HB标明脱镁细菌叶绿素a单体，QA和QB标明醌；（b）Rps. BRC在光激起后的电子态能量转移（EET）以及电荷别离（CS）进程示意图，细菌叶绿素B和P辐射的荧光别离用棕色和紫色箭头标明，其间P的振荡态和B电子态的耦合可能在B到P的快速能量转移进程中发挥了要害效果。